鋰離子電池在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但由于我國(guó)的鋰資源高度依賴進(jìn)口,所以有必要開發(fā)適合我國(guó)資源結(jié)構(gòu)的電池技術(shù)。相對(duì)于鋰的匱乏，我國(guó)的鋅資源十分豐富，且鋅電池的低成本、高安全和高比容量的優(yōu)勢(shì)對(duì)可再生能源布局中的規(guī)模儲(chǔ)能價(jià)值重大。然而，循環(huán)壽命短和能量密度低阻礙了鋅電池的進(jìn)一步應(yīng)用。青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心自2015年起就意識(shí)到該領(lǐng)域發(fā)展的必要性，一直以來堅(jiān)持結(jié)合國(guó)家重大需求和基礎(chǔ)科學(xué)問題為一體，超前布局新型二次鋅電池技術(shù)，深耕于機(jī)理探索及核心材料研發(fā)，近年來取得了一系列突破性進(jìn)展，核心技術(shù)國(guó)際領(lǐng)先。
研究初期，團(tuán)隊(duì)將首要工作集中于揭秘鋅電池充電性能差的原因。經(jīng)過三年的不懈努力，理清了界面腐蝕、析氫和鈍化副反應(yīng)是電池失效的主因（Nano Energy 2019, 57, 625，ESI高被引文章）。進(jìn)而，闡明了副反應(yīng)及鋅不均勻沉積存在強(qiáng)烈的協(xié)同關(guān)系（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 1938，入選ESI高被引、熱點(diǎn)文章），并提出界面優(yōu)化的策略（授權(quán)專利ZL 201910240468.0），團(tuán)隊(duì)進(jìn)而以電解質(zhì)革新為突破口，在鋅離子的本征配位特征的基礎(chǔ)上，打破常規(guī)的溶劑和鋅鹽的搭配，提出了共熔電解液新體系，兼顧陰離子溶劑化，解決了鋅鹽解離困難的難題（授權(quán)專利ZL 20171097639.2；201510664283.4；201510724433.6）。研究人員注意到在特定共熔電解質(zhì)中存在鋅電極“預(yù)活化”的異常現(xiàn)象。該現(xiàn)象在鋰離子電池中常見，屬于電解質(zhì)對(duì)電極的原位保護(hù)，但是在鋅電池中尚無任何報(bào)道。結(jié)合多種表征手段及理論計(jì)算，團(tuán)隊(duì)確認(rèn)了該現(xiàn)象的合理性，并把該成果發(fā)表于Nat. Commun. 2019, 10, 5374（ESI高被引、熱點(diǎn)文章），填補(bǔ)了鋅電池界面自保護(hù)機(jī)制的空白。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步構(gòu)建了水合共熔電解液，巧妙平衡了共熔穩(wěn)定性和水溶液快速離子輸運(yùn)的優(yōu)勢(shì)，鋅電池循環(huán)性能突破3500次且可用于低溫環(huán)境（Joule 2020, 4, 1557；ESI高被引、熱點(diǎn)文章）。為應(yīng)對(duì)能量密度低的問題，團(tuán)隊(duì)利用鋅離子的強(qiáng)締合行為構(gòu)造了陰離子在電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中非均分布，開發(fā)了一種高電壓碳酸酯基鋅電解液，將鋅電池的電壓提高至2.80 V（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21769；J. Power Sources 2020, 457, 227994），并進(jìn)行專利保護(hù)（ZL 201811534183.X；PCT/CN2019/073245）。上述進(jìn)展為鋅電解質(zhì)配位結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能強(qiáng)化開辟了新空間。
從原理上分析，鋅電極循環(huán)性差根源于固-液反應(yīng)機(jī)理，即放電態(tài)鋅離子游離于電解液，難以實(shí)現(xiàn)可逆沉積。利用固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)有望根本解決不可逆的儲(chǔ)能機(jī)制。但是，鋅離子的固相遷移能壘極高，目前尚無具有可觀室溫鋅離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。得益于前期在聚合物電解質(zhì)扎實(shí)且領(lǐng)先的研究經(jīng)驗(yàn)，團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控局部配位結(jié)構(gòu)及骨架單元發(fā)展了系列雙極性聚合物基鋅離子固態(tài)電解質(zhì)（Adv. Funct. Mater. 2020, 2000347; Chem. Eng. J. 2021, 417, 128096），鋅離子電導(dǎo)率顯著高于傳統(tǒng)體系，并受邀撰寫聚合物鋅電池發(fā)展的綜述文章（NPG Asia Mater. 2020, 12, 4；入選高被引文章）。
在固態(tài)主體方面，團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)揭示了塑晶“柔性”主體可通過局部無序的“槳輪”機(jī)制促進(jìn)鋅離子固相輸運(yùn)的機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)了惰性顆粒誘導(dǎo)界面離子傳輸?shù)男袨椋∕ater. Today Energy 2021, 20, 100630），進(jìn)而提出了固態(tài)化及轉(zhuǎn)化型電極反應(yīng)協(xié)同解決鋅電池可逆性差的合理路線（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 10163；授權(quán)專利ZL201910359428.8）。最近，受到過冷共熔體不穩(wěn)定現(xiàn)象的啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)提出成核誘導(dǎo)共熔結(jié)晶的鋅離子固態(tài)電解質(zhì)（Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202113086）。不同于常規(guī)無機(jī)和聚合物體系，高混亂度的共熔網(wǎng)絡(luò)及路易斯酸界面可形成擁有快速的鋅離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)滲流通道，電導(dǎo)率超過傳統(tǒng)體系兩個(gè)數(shù)量級(jí)，為多價(jià)離子固態(tài)傳輸及鋅電池固態(tài)化提供了可行的材料基礎(chǔ)及技術(shù)方案。
以應(yīng)用為導(dǎo)向，研究人員已進(jìn)行二次鋅電池的放大驗(yàn)證。團(tuán)隊(duì)基于固液可逆相變的嵌段共聚物電解質(zhì)創(chuàng)新地發(fā)明了一種無需拆解，通過簡(jiǎn)單低溫靜置便可修復(fù)電池?fù)p傷的方法，專利已授權(quán)（ZL201611224300.3），并對(duì)工藝及核心材料進(jìn)行了知識(shí)產(chǎn)權(quán)布局（ZL 202111020829.4；202110717915.4；202110417001.6）。目前，團(tuán)隊(duì)將該固液相變機(jī)制應(yīng)用至解決鹵素正極不可逆溶出導(dǎo)致的容量衰減問題，為未來規(guī)模鋅基液流電池提供了新的思路（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7871; Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001997）。針對(duì)目前缺乏大面積均勻鋅電極修飾的制備手段，團(tuán)隊(duì)分別于2018、2019年自主搭建了第一、二代抗腐蝕、抗鈍化鋅電極的可控修飾裝置，成本低廉且易于規(guī)模化，已完成50 Ah鋅電池放大驗(yàn)證, 能量密度達(dá)50 Wh/kg，循環(huán)壽命突破300次。團(tuán)隊(duì)目前也在致力于大容量鹵素正極的研發(fā)，推動(dòng)低成本、大容量、高安全的儲(chǔ)能體系的發(fā)展。
固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在二次鋅電池領(lǐng)域已經(jīng)形成了特色的材料體系和工藝技術(shù)，相關(guān)成果與技術(shù)已申請(qǐng)專利10余項(xiàng)，授權(quán)6項(xiàng)，基本形成具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋅電池核心技術(shù)，將進(jìn)一步推進(jìn)我國(guó)資源優(yōu)勢(shì)的電池產(chǎn)業(yè)鏈閉環(huán)布局，搶占全球綠色、低成本電池發(fā)展制高點(diǎn)，提升國(guó)際話語權(quán)和影響力。
