近日，中國科學院大連化學物理研究所仿生催化合成研究組研究員陳慶安團隊與浙江大學麻生明院士團隊合作，通過雙聯(lián)烯中間體，實現(xiàn)了反芳香性丁富烯的合成。該方法不僅解決了傳統(tǒng)方法中對稱丁富烯的合成挑戰(zhàn)，合作團隊還通過對反應機制的詳細研究，實現(xiàn)了非對稱丁富烯的高效合成。該工作為丁富烯化學和反芳香性化合物的研究提供了新思路。
大連化物所提出構(gòu)建反芳香性丁富烯新策略
Kekul 在1865年提出苯環(huán)單、雙鍵交替排列、無限共軛的結(jié)構(gòu)，即“凱庫勒式”結(jié)構(gòu)，隨后，芳香化合物在有機化學發(fā)展過程中得到了廣泛的關(guān)注和研究。作為苯環(huán)的構(gòu)造異構(gòu)體，丁富烯（Butafulvene）的四元全碳環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有反芳香性的性質(zhì)，并且這種分子相對苯環(huán)具有較高的能量（62.0kcal/mol）。但由于其巨大的環(huán)張力及反芳香性，此分子的合成通常面臨條件苛刻、步驟經(jīng)濟性差、合成效率低等問題。另一方面，由于反芳香性的化合物通常都不太穩(wěn)定，也造成了很多反芳香性化合物的研究比較有限。
本工作中，麻生明團隊利用簡單易得的炔丙基碳酸酯為原料，在鈀催化下，將炔丙基碳酸酯轉(zhuǎn)化為雙聯(lián)烯中間體，隨后，繼續(xù)在鈀和聯(lián)硼酸頻那醇酯的共同催化下發(fā)生4 電環(huán)化反應，實現(xiàn)反芳香性的對稱丁富烯的簡便合成，此方法主要適用于單取代和雙取代的大位阻碳酸酯化合物。陳慶安團隊發(fā)現(xiàn)炔丙基溴化物原位與銦單質(zhì)作用可以生成炔丙基銦化合物，此銦化合物可以與炔丙基溴化物進一步反應生成雙聯(lián)烯中間體，然后進一步在鈀催化劑的作用下發(fā)生氧化環(huán)金屬化和還原消除反應，同樣可以實現(xiàn)對稱丁富烯的合成，此方法主要適用于小位阻的炔丙基溴化物。上述兩種方法在底物普適性方面形成了互補。通過反應機理的詳細研究，合作團隊發(fā)現(xiàn)雙聯(lián)烯化合物是反應的關(guān)鍵中間體，并且所得的丁富烯化合物可以很容易轉(zhuǎn)化成高張力的全碳四元環(huán)化合物。
相關(guān)研究成果以“Palladium-Catalysed Construction of Butafulvenes”為題，發(fā)表在《自然—化學》（Nature Chemistry）上。該工作的共同第一作者是浙江大學畢業(yè)生黃鑫博士和大連化物所211組博士研究生陳炳志。該工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。
