近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室理論催化創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員肖建平團(tuán)隊(duì)在電催化反向氮循環(huán)合成氨研究方面取得新進(jìn)展，構(gòu)建了電催化硝酸鹽還原反應(yīng)的選擇性模型。
電催化還原硝酸鹽反應(yīng)是一個(gè)多電子、多質(zhì)子轉(zhuǎn)移的電催化反應(yīng)過(guò)程，該反應(yīng)可以生成多種含N的化合物，例如NO2-、NH4+、NH2OH、NO、N2O、N2等。其中，NO2-是eNO3RR中經(jīng)常檢測(cè)到的副產(chǎn)物，被認(rèn)為是比硝酸鹽毒性更大的物質(zhì)。生成亞硝酸鹽的起始電位通常低于合成氨的電位，兩者在某個(gè)電位將會(huì)交叉。因此，研究亞硝酸鹽和氨之間的選擇性機(jī)制對(duì)于在較低的過(guò)電位下生產(chǎn)NH3具有重要意義。此外，目前實(shí)驗(yàn)中生成NH3的起始電位遠(yuǎn)小于NO3電催化制NH3的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位（0.88V vs. NHE）。因此，系統(tǒng)地揭示反應(yīng)機(jī)理以及影響催化劑活性和產(chǎn)物法拉第效率的因素，對(duì)于開(kāi)發(fā)高效的電催化劑十分重要。
肖建平團(tuán)隊(duì)在前期的工作中開(kāi)發(fā)了基于圖論的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)研究新型算法（ACS Catal.，2021），以“理論先行”設(shè)計(jì)了銅基催化劑應(yīng)用于一氧化氮電催化合成氨（Angew. Chem. Int. Ed.， 2020）。團(tuán)隊(duì)基于電催化動(dòng)力學(xué)模型，解釋了電極電勢(shì)對(duì)一氧化氮電催化產(chǎn)物選擇性的影響（J. Phys. Chem. Lett.，2021）。系列成果在團(tuán)隊(duì)關(guān)于氮氧化物（NOx）電催化合成氨的綜述文章中進(jìn)行了詳細(xì)闡述（ChemPlusChem，2021）。
在此工作中，團(tuán)隊(duì)延續(xù)了基于“反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)全局搜索”和“反應(yīng)相圖”分析的理論催化研究策略，建立了TiO2（101）上的“全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)”，獲得了生成氨和亞硝酸鹽的最優(yōu)反應(yīng)路徑。團(tuán)隊(duì)通過(guò)建立材料表面中間物種的吸附吉布斯自由能之間的強(qiáng)線(xiàn)性關(guān)聯(lián)，在TiO2的六個(gè)位點(diǎn)上得到了“反應(yīng)相圖”。研究發(fā)現(xiàn)，五配位的Ti位點(diǎn)（Ti5c）是材料表面產(chǎn)氨最活躍的位點(diǎn)。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)在Ti5c位點(diǎn)上的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在低電極電勢(shì)下，NH2OH* NH2*是生成NH3的決速步驟；在生產(chǎn)NO2-的基元步驟中，NO2* HNO2具有最高的反應(yīng)能壘。此外，微觀動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，理論預(yù)測(cè)出的反應(yīng)選擇性隨電極電勢(shì)的變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，且理論速率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的線(xiàn)性關(guān)系，證明了理論計(jì)算結(jié)果的可靠性。基于此，團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)預(yù)測(cè)氨和亞硝酸鹽選擇性發(fā)生反轉(zhuǎn)的電極電勢(shì)描述符。eNO3RR在Ag、Cu、TiO2-x、Fe3O4和Fe-MoS2上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均驗(yàn)證了該描述符的可靠性，同時(shí)，新的實(shí)驗(yàn)研究（Au）驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)。
相關(guān)研究以“Predictive Theoretical Model for the Selective Electroreduction of Nitrate to Ammonia”為題，于近日發(fā)表在《物理化學(xué)快報(bào)》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作的共同第一作者是大連化物所訪問(wèn)學(xué)者牟童和天津大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士后王雨婷。以上工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金等項(xiàng)目的資助。
