近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究室副研究員楊冰等與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)路教授軍嶺團(tuán)隊(duì)合作，在低溫反應(yīng)性金屬—載體相互作用（RMSI）的原位結(jié)構(gòu)解析及高性能合金相結(jié)構(gòu)創(chuàng)制方面取得新進(jìn)展。合作團(tuán)隊(duì)通過(guò)原子層沉積（ALD）技術(shù)，構(gòu)筑超薄Ga2O3包裹的Pd/Al2O3催化劑，在較低溫度（250 ）下實(shí)現(xiàn)了RMSI，并揭示高活性富Ga合金相（PdGa5和PdGa）及其動(dòng)態(tài)形成機(jī)制。新的合金相在催化CO2加氫到甲醇/二甲醚反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，其收率是傳統(tǒng)Pd/Ga2O3催化劑通過(guò)高溫RMSI誘導(dǎo)形成Pd2Ga相的5倍。
負(fù)載型金屬催化劑廣泛用于加氫、脫氫、氧化、重整等工業(yè)反應(yīng)中。在嚴(yán)苛的反應(yīng)條件下，催化劑常會(huì)發(fā)生金屬和載體合金化結(jié)構(gòu)演化現(xiàn)象，被稱為RMSI。RMSI是調(diào)控金屬催化劑幾何性質(zhì)和電子性質(zhì)的有效途徑，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。然而，目前RMSI的動(dòng)態(tài)形成過(guò)程與機(jī)制尚不明確。
大連化物所實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性金屬—載體相互作用的原位結(jié)構(gòu)解析
本工作采用基于STEM-XPS-XRD聯(lián)用的（準(zhǔn)）原位表征方法，原位監(jiān)測(cè)了原子級(jí)厚度Ga2O3包裹的Pd/Al2O3倒置型催化劑（Pd@8cGa2O3）和負(fù)載型Pd/Ga2O3催化劑的金屬—載體合金化過(guò)程。結(jié)果表明，在250 低溫還原過(guò)程中， Pd@8cGa2O3由于界面增強(qiáng)效應(yīng)促進(jìn)了低溫合金化，形成PdGa5和PdGa等富Ga合金相，明顯區(qū)別于傳統(tǒng)負(fù)載型Pd/Ga2O3催化劑；而后者在400 以上才能發(fā)生RMSI，根據(jù)合金相圖，此時(shí)生成高溫穩(wěn)定的Pd2Ga相更為有利。在250 和4.5MPa的CO2加氫測(cè)試中，Pd@8cGa2O3的產(chǎn)物收率達(dá)到26960gMeOH+DMEkgPd-1h-1，遠(yuǎn)高于Pd/Ga2O3和Pd/Al2O3。漫反射紅外光譜（DRIFTS）進(jìn)一步揭示富Ga合金相對(duì)甲酸根中間體的生成和消耗速度更快，副產(chǎn)物CO的脫附受到抑制，從而有利于甲醇、二甲醚等含氧化合物的生成。
本工作發(fā)現(xiàn)PdGa5高活性合金相及其動(dòng)態(tài)形成的機(jī)制，明確界面增強(qiáng)RMSI對(duì)動(dòng)態(tài)合金化的關(guān)鍵作用。相比于負(fù)載型催化劑，通過(guò)界面增強(qiáng)RMSI構(gòu)筑的倒置型催化劑消除了合金化過(guò)程中Ga2O3-x物種向金屬表面的遷移勢(shì)壘，使得在低溫區(qū)形成非常規(guī)合金相成為可能，是一種具有普適性的構(gòu)筑高性能合金催化劑的新策略。同時(shí)也為認(rèn)識(shí)和理解多相催化劑中的金屬—載體相互作用，提供新的探索范例。
楊冰等長(zhǎng)期致力于催化劑動(dòng)態(tài)演化與原位電子顯微識(shí)別研究（JACS，2023；Nat. Commun.，2021；Nat. Catal.，2020），并通過(guò)前期一系列工作，揭示了不同金屬載體相互作用對(duì)催化劑動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)及其演化的影響（Chem，2022；ACS Catal.，2023；ACS Catal.，2022）。
相關(guān)研究成果以“Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis”為題，于近日發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生劉馨雨和大連化物所博士顧青青。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、大連化物所創(chuàng)新基金等項(xiàng)目支持。
